2、离选电极的择电分析方法

电极分析主要有直接电位法和电位滴定法。按分析手段的应用不同直接电位法又可分为标准曲线法和标准加入法。

（1）标准曲线法将特定的离选离子选择电极与参比电极配对，插入一系列已知活度的择电标准溶液中。从最稀的应用溶液开始，在毫伏计上读取电动势。离选将这些E_电池对-Toga_i作图，择电可得一标准曲线。应用在同样条件下测出未知溶液的离选E值，即可由标准曲线上查得其离子活度。择电但如若要测定离子浓度则必须控制溶液的应用离子强度，通过绘制E_电池对一logCi的离选曲线来求其浓度。一个办法是择电针对不同的电极选择合适的离子强度调节剂分别加至标准液和试样中去。当试样中含有一种高量且基本恒定的应用非欲测离子时，可采用恒定离子强度背景法，即用相似的组成来制备标准溶液。需要指出的是，离子选择电极法所用的标准曲线，易受温度、搅拌速度、液接电位和电极膜表面状况的影响而发生曲线的平移，故实际工作中需经常进行检查或重作。

（2）标准加入法上述方法测定的是游离的离子活(浓)度。若要侧定离子的总浓度(包括游离的与络合的)可采用标准加入法。此法不需要作标准曲线，只要在标准加入前后测定试样的两次电动势E，即可用一简单公式进行计算。但需注意，加入到未知试样中标准液的量，要不使体系离子强度发生很大变化，加入体积为试样体积的百分之一以下，而又要使△E尽可能的大，通常宜在40 mV左右，以减小电势测定的不肯定性。对于一次标准加入法，由下式求得未知试样的浓度：

（47-5）

式中，△E为两次测得的电动势的差值，△E =E₂-E₁;C_△为添加后试样浓度的变化，C_△=,S为电极的实测斜率，anti log为反对数。

对于多次标准加入法，则以（Vx+Vs) ·10对Vs作图，从延长线在Vs轴上的截点求得Ve(图47-2)。而后根据Cx·Vx=Cs·Ve,求得Cx。在实际工作时，则都采用具有10%体积校正的Gran作图纸进行计算。

除直接测定外，离子选择电极也可用作指示电极用于电位滴定。与直接电位法不同，它具有较高的准确度和精密度。

三、参比电极

单个离子选择电极的电位无法测量，必须配用一个参比电极。对参比电极的基本要求是其电位稳定且已知，温度系数小，没有明显的温度滞后现象以及当有少量电流流过时无明显的极化等。所以通常使用甘汞电极作外参比电极。它是含有饱和甘汞的KCI溶液与金属汞相接触的一个电极体系，其电极反应为:

C1^-是决定电位的离子，所以：

当C^-离子浓度固定时，电极电位在固定温度下为常数。温度升高时电极电位降低。市售的甘汞电极有双液接和单液接之分。双液接甘汞电极的外盐桥可充注其它盐桥溶液以减少LCI对试样的污染。

参比电极与待测液直接相接触或通过一盐桥与待测液相接触，在接界处将产生一液接电位，它是使用参比电极测定离子活度时的主要误差来源，市售参比电极的液接，大多为多孔陶瓷芯，属“限流液接”。液接电位的德定性甚差，不及“自由扩散”液接方式，需经常在KC1溶液中浸泡以恢复原来的液接状况。

四、离子选择电极在土壤和植物分析中的应用

（一）氨气敏电极

实际上，它是一个电化学电池，不需要外参比电极，并适于土壤植物中远态氮的测定。

1、土壤全氨的测定

（1）仪器

氨气敏电极;离子计，磁力搅拌器。

（2）试剂

①去离子水:蒸馏水通过阳离子交换树脂可获得含氨量＜10μg ·L^-1的无氨水，应放在带塞的瓶中，贮于无NH₃室内;

② NH₄CI标准溶液:将105^oC烘+的0.5346g分析纯NH₄CI溶于适量水中，稀至100mL，此液为c(NH₄CI)=1×10^-1mol·L^-1,然后稀释成1×10^-2 mol·L^-1, 1×10-' mol·L^-1 ，1×l0^-4mol·L^-1的标准液。

③氢氧化钠溶液[p (NaOH)=200g·L^-1];

④混合催化剂:称取化学纯K₂SO₄100克，CuSO₄ 100克，Se粉1克，研细，过0.177mm筛，混匀，贮于瓶内。

（3）测定方法

①样品的消化：按凯氏法。称取过0.149 mm(10。孔)筛的适量样品于150mL凯氏瓶中，加混合催化剂1.85g，浓硫酸5mL，在电炉上消煮约1.5h，消化液全部转入100 mL容量瓶中，冷至室温后定容，摇匀，待测。

②标准加入：吸取上述消化液5mL于50mL容量瓶中，加入氢氧化钠溶液(试剂3)5mL定容到50mL，全部倾入烧杯中。在低速搅拌下插入氨气敏电极测其不再上升的稳定电位E₁(约2min)。而后准确加入0.5 mLl×10^-2mo·L^-1标准NH₄CI溶液，测得E₂。取出电极，在去离子水中于搅拌下清洗电极至空白电位(约-60 mV)，再测第二个样品。

参考资料：土壤农业化学分析方法